本剧以镰池和马所著的轻小说《魔法禁书目录》中的人气角色御坂美琴为主角的外传漫画《科学超电磁炮》改编。                                                                      　　故事发生在面积占据东京都西部的三分之一，居住着230万名人口，其中八成人口是学生的巨大都市“学园都市”。学园都市和外部隔离，研究最尖端科技。所有学生都接受超能力开发，并大都借由药物、催眠术与通电刺激等方式取得超能力。有各种类型不同能力，以范围和威力分为无能力者（Level 0）、低能力者（Level 1）、异能力者（Level 2）、强能力者（Level 3）、大能力者（Level 4）和超能力者（Level5）。故事从学园都市最强的电击公主“超电磁炮”御坂美琴，某天认识了和黑子一样担任风纪委员的初春饰利开始......

乌丸与一（冈本信彦 配音）是一名从小就生长在山里的淳朴孩子，他唯一的愿望就是能够习得一流的剑术，每一天，他都为了愿望的达成而刻苦的修炼。这一天，父亲突然告诉与一，若要想继续提高剑术，与一必须前往繁华的都市之中去寻找新的挑战。与一听从了父亲的忠告，上路了。                                                                      　　初来乍到的与一寄住在斑鸠道场，然而在这里，挑战没有遇到，倒是遇到道场中四个如花似玉的大小姐。面对突如其来的访客，长女伊吹（佐藤利奈 配音）产生了本能的抗拒，但随着了解的加深，她对与一渐渐产生了好感。次女菖蒲（户松遥 配音）对与一也有着别样的感情，可是无论做什么都排在姐姐之后的她，这次可以夺得恋爱的头筹吗？而这复杂的感情在三女千早（田村由里香 配音）的眼里，居然成为了有趣的事情。末子笼目（花泽香菜 配音）没有姐姐们的好身手，但与一的到来同样让她明白了自己存在的价值。就这样，在斑鸠道场里，明日的与一究竟会面临着怎样的未来呢？

狂爱百合恋的少女──宫前佳奈子，为了寻找「命运之恋」，因此转入私立天妃女学院，就读高二。在学院中遇到一群美少女的她，雀跃不已。却阴错阳差发现学院里的校花──祇堂鞠也竟然是男儿身，大受打击！另一方面，鞠也为了防止这个秘密被泄漏出去，与女佣茉莉花联手监视佳奈子。多灾多难的学院生活就此拉开序幕……